Hidrojen bağları kimyasal olarak epey zayıf, biyolojik olarak ise oldukça önemlidir. Her şeyden önce suyu canlılar için bu kadar hayati ve benzersiz yapan fiziksel özelliklerinin çoğu molekülleri arasındaki hidrojen bağları ile ilgilidir. Ayrıca yeterince zayıf olmaları kendileri üzerinden gerçekleşen etkileşimlere bir esneklik verir ki bu onları hem biyolojik organizasyonda, hem de biyomoleküler tanımada baş tacı yapar. Bu bağlamda benim aklıma ilk gelen genetik malzememiz DNA’da oynadıkları rol: DNA sarmalının çift zincirini bir arada tutan da hidrojen bağlarıdır, DNA’nın bir zincirindeki kalıtsal bilginin okunup protein sentezinde kullanılmasını sağlayan da.

Peki, su ve DNA gibi hidrojen bağlarının merkezi bir rol oynadığı (biyo)kimyasal sistemlerde bu bağlar kurulurken olup biteni elektronların seviyesine inip izlemeyi denesek ne görürdük? Tünelleme, süperpozisyon, dolaşıklık gibi gündelik algılarımızla uyuşmayan kuantum mekaniksel olgularla karşılaşır mıydık? Daha da önemlisi, elektronların bu sistemlerde klasik fiziğin hareket yasalarına göre değil de kuantum fiziğinin yasalarına göre hareket etmesi tekrar biyomoleküler ölçeğe çıktığımızda anlamlı bir fark yaratır mıydı?

Gelin hep beraber bu soruların cevaplarını arayalım. Fakat elektronların davranışları üzerinde kuantum fiziğinin yasalarının belirleyiciliğini ve bunun atomik/moleküler ölçekte karşılığını önce atomlar arasındaki kovalent bağlarda, sonra moleküller arasındaki hidrojen bağlarında inceleyelim.

Kimyasal Bağ

Atom ya da molekül gibi iki kimyasal birim arasındaki etkileşimde her türlü net çekim kimyasal bir bağ olarak tanımlanabilir. Fakat daha sonra göreceğimiz gibi net kuvvet üzerinden tanım yapmak bazen kafa karıştırıcı olabiliyor. Bu yüzden enerji üzerinden ilkine eşit şöyle alternatif bir tanım geliştirebiliriz: iki kimyasal birim bir araya geldiğinde toplam enerjileri azalıyorsa, yani daha kararlı bir duruma ulaşıyorlarsa, bileşkeleri de bağımsız bir kimyasal birim kabul edilebilir ve aralarındaki kimyasal etkileşim bir bağa karşılık gelir.

Periyodik tablonun son sütununu dolduran soy gazlar, bütün elektronik orbitalleri dolu olduğu için en kararlı atomlardır. Diğer atomlar da aslında onlarınkine yakın bir elektronik kararlılığa ulaşmak için birbirleriyle bağ yapar. Bu bakımdan doğadaki en yaygın atomik etkileşimlerden birisi kovalent bağdır. Azami kararlılığa ulaşmak için kendince eksik birer elektronu olan iki atom bu iki elektronu çekirdekleri arasında ortaklaşa paylaşarak kovalent bir bağ oluşturabilir. Bakınız Şekil 1. Hidrojen bağlarına geçmeden önce bu bağların fiziğini ayrıntılı bir şekilde ele alacağız. Fakat önce alternatiflerine hızlıca bir göz atalım.


Şekil 1: Kovalent bağ tasviri

Genelde kovalent bağlardan biraz daha zayıf olan ve zıt elektrik yüklerin Coulomb kuvveti ile birbirini çekmesine dayanan, yani bir çeşit elektrostatik bağ olan, iyonik bağlar da atomların dünyasında oldukça yaygındır. İki atomun arasında bu tür bir bağın varlığından söz edilebilmesi için özünde yüksüz olan atomların önce zıt yükler ile yüklenerek iyonlaşması gerekir. Atomlardan birisinin kendince elektron eksiği varken diğerinin kendince elektron fazlası varsa, bir atomdan diğerine elektron transferi ile atomların iyonlaşması mümkün olabilir. Bu şekilde elektron kaybeden atom net bir artı yüke, elektron kazanan atom ise net bir eksi yüke kavuşur. Bakınız Şekil 2.

Fakat eksik ve fazla elektron sayıları birbirine eşit olan her atom çifti iyonik bağ kuramaz. Çünkü her atomun iyonlaşması için gereken enerji bir değildir. Bazı fazla elektronlu atomlardan elektron koparmak görece kolayken, bazılarına bunu yapmak mümkün bile değildir.


Şekil 2: İyonik bağ tasviri

Bunların yanı sıra, bir de birden fazla atom çekirdeğinin net bir artı elektrik yükü gibi merkezde konumlandığı, dış kabuk elektronlarının hepsinin de net bir eksi yük olarak onların etrafında serbest bir şekilde dolaştığı metalik bağlar vardır. Aslında periyodik tablonun çoğunu metallerin doldurduğunu düşünürsek, onların arasında kurulan bu bağlar atomik dünyada en sık rastlanan kimyasal bağ türü olmalı. Fakat hidrojen bağlarını anlamak için – en azından bugün – onlara ihtiyacımız olmayacak. Ama şunu söylemeden geçmeyelim: bu yazının ilerleyen kısımlarında kısmen de olsa göreceğiz ki kovalent, iyonik ve metalik diye yaptığımız bu atomik bağ sınıflandırması aslında çok da katı sınırlar içermemektedir [1].

Biraz Kuantum Fiziği

Şekil 1’deki gibi kovalent bağ tasvirleri zihinsel hijyene yeterince özen gösterilmemesi durumunda yanıltıcı, hatta aldatıcı olabilir. Bu tasvirlerde elektronların orijinal yörüngelerinden hiç ayrılmaması, iki yörüngenin kesişiyor gösterilmesi ve her elektronun bir kesişim noktası üzerinden her iki yörüngeye de dâhil edilmesi oldukça önemlidir. Özellikle de aslında karmaşık üç boyutlu şekillere sahip uzamsal hacimlere karşılık gelen kuantum mekaniksel orbitallerin klasik dairesel yörüngeler ile temsil edilmiş olduğunu düşünürsek. Bunlara dikkat edilmemesi durumunda, ortaklaşa paylaşılan elektron çifti atom çekirdeklerinin fiziksel olarak arasında ve yan yana (ya da üst üste) konumlanıyor gibi tasavvur edilebilir. Bu, ilk bakışta makul bir tasavvur gibi görünebilir: kovalent bağ, ortadaki eksi yüklü elektron çiftinin iki yanında kalan artı yüklü çekirdekleri çekmesinin bir temsili olarak düşünülebilir. Fakat bu tasavvurda büyük bir sorun var: elektron çiftinin bu şekilde konumlanması o kadar yüksek bir enerji gerektirir ki onları bir an bile orada tutmak neredeyse imkânsızdır. Peki, öyleyse kovalent bağda elektronlar tam olarak nasıl paylaşılmaktadır?

Bu paylaşım klasik bir paylaşım değildir, tamamen kuantum fiziksel bir paylaşımdır.

Kuantum fiziğinin elektronların atom içinde sadece orbitallerle sınırlı bölgelerde bulunabildiğinin, yani diğer yerlerde elektronun bulunmasının yasak olduğunun keşfi ile doğduğunu duymuş olabilirsiniz. Size bu noktada bir fizikçi sırrı vereyim: doğada karşılaştığımız her yeni yasak daha önce mümkün olacağını hayal bile edemeyeceğimiz bazı şeylerin gerçekleşmesine izin veriyor olabilir. Örneğin bağlı bir elektronun her yerde bulunmasını yasaklayan kuantum fiziği, aslında o elektronun birden fazla izinli yerde aynı anda bulunmasına da izin verebilir. Kovalent bağda paylaşılan elektronların başına gelen de fizikçilerin “kuantum süperpozisyon durumda bulunmak”, kimyacıların ise daha çok “rezonans” olarak bildiği bu olgunun tam kendisidir. Bunu isterseniz (Dirac formalizmi diye bilinen bir temsil üzerinden) biraz karikatürleştirerek uzun uzun irdeleyelim.

Şekil 1 ve 2’deki gibi kimyasal bağ kuracak iki atomu duruma göre X, Y veya Z ile etiketleyelim, üzerinden bağ kurulacak elektronları ise “·” ile gösterelim. Ayrıca, herhangi bir fiziksel durumu “|” ve “>” arasında yazarak temsil edelim. Bu temsilde Şekil 2’de tasvir edilen atomların iyonlaşarak elektrostatik bağ kurduğu süreci şöyle yazabiliriz:


|X·> |Y> → |X+> |(Y·)> .

Elektronun konumunun ölçülmemesi şartıyla, kuantum fiziği yukarıdaki elektron transferinin aynı anda hem gerçekleşmiş, hem de gerçekleşmemiş olmasına izin verebilir. Yani elektronun X ve Y’nin orbitallerinde aynı anda bulunması mümkündür. Böyle bir süperpozisyon durumunu şöyle temsil edebiliriz:

a |X·> |Y> + b |X+> |(Y·)> .

Bu yazımda sadece a a* + b b* = 1 şartı bulunmaktadır. Çünkü elektronun konumu ölçüldüğünde bu süperpozisyon çöker ve elektronun a a* olasılıkla X’in orbitalinde, b b* olasılıkla Y’nin orbitalinde olduğu gözlenir.

Kuantum süperpozisyonu bu şekilde örnekledikten sonra Şekil 1’deki X–Z kovalent bağının temsiline geçebiliriz:


|X·> |Z·> → | X–Z > = a | X·–·Z > + b |X+> |(Z··)> + c |(X··)> |Z+> ,

a a* + b b* + c c* = 1. Buradaki ilk terim elektronların ortaklaşa paylaşımını anlatmaktadır. Son iki terimin varlığı ise kovalent bağın aslında biraz da, doğrusunu söylemek gerekirse tam olarak b b* + c c* olasılıkla, iyonik karakterde olduğu anlamına gelmektedir. Bağ türleri arasında çok da katı sınırlar yok demiştik ya daha önce, işte bunu kastetmiştik.

Sonunda kovalent bağdaki ortaklaşa elektron paylaşımının ne olduğunu açıklayabilirim size. Yukarıdaki ilk terim tam olarak aşağıdaki şekilde yazılabilir:


| X·–·Z > = d |X·> |Z·> + e |X·> |Z·> ,

d d* + e e* = 1. Yani her iki elektron da aynı anda her iki atomik orbitalde bulunur. Fakat konumlarını ölçmeye kalktığınızda onları asla aynı orbitalde göremezsiniz! d d* olasılıkla elektronlar orijinal atomik orbitallerinde, e e* olasılıkla ise karşı atomların orbitallerinde ölçülürler. Fakat iki elektron aslında özdeş olduğu için sizin ölçüm sonucunuz bunlardan hangisi asla bilemezsiniz. Zira onları gerçek hayatta yukarıdaki gibi kırmızı ve mavi renklerle boyama şansımız bulunmamaktadır.

Kovalent bağdaki elektron çifti paylaşımını gündelik algılarımızla daha uyumlu hale getirmek için, bağlı atomların bireysel orbitalleri üzerinden düşünmek yerine oluşan molekülün kendine özgü yeni orbitallere sahip olacağını varsayabiliriz. Tabii kovalent bağ sonucu zuhur eden moleküler orbitallerin her birisinin özünde mevcut atomik orbitallerin (farklı fiziksel durumlara karşılık gelen) farklı birer kuantum süperpozisyonu olması şartıyla. Bu şekilde iki yeni moleküler orbital tanımlayabiliriz: 1) elektron çiftinin içinde bulunduğu ve atomik orbitallerin enerjilerinden daha düşük enerjili bağlanma orbitali, 2) boş olan ve atomik orbitallerin enerjilerinden daha yüksek enerjili karşıt-bağlanma orbitali. Öyle ki elektronlardan birisine bile enerji verip onu karşıt-bağlanma orbitaline uyarırsanız moleküler yapı kararsızlaşacak, kovalent bağ kırılacak ve atomlar birbirinden ayrılacaktır.

Hidrojen Bağları

Şimdi bileşenlerinden birinin hidrojen olduğu bir X–H kovalent bağına bakalım:


| X–H > = a | X·–·H > + b |X+> |(H··)> + c |(X··)> |H+> ,

a a* + b b* + c c* = 1. Hidrojenin çekirdeğinde sadece bir tane proton olması onun elektronları çok zayıf çekmesine sebep olur ve bu yüzden herhangi bir ölçüm sonrasında iki elektronun da onun orbitalinde bulunma olasılığını neredeyse sıfır yapar. Yani aşağıdaki gibi b = 0 olarak kabul edilebilir:

| X–H > = a | X·–·H > + c |(X··)> |H+> ,

a a* + c c* = 1. Şimdi bu kovalent bağın yanına bir orbitalinde iki tane elektron bulunan, yani temsilen |Y··> durumunda yazılabilen ikinci bir atom yaklaştıralım:

| X–H > |Y··> = a | X·–·H > |Y··> + c |(X··)> |H+> |Y··> .

İkinci atomun varlığında kovalent bağdaki elektron dağılımı f f* < a a*, g g* > c c* ve f f* + g g* = 1 olacak şekilde yeniden düzenlenecektir:

| X–H > |Y··> → f | X·–·H > |Y··> + g |(X··)> |H+> |Y··> .

Buradaki ilk terim herhangi bir etkileşim tarif etmemektedir. Fakat ikinci terim ortada kısmi artı yüklü hidrojen çekirdeğinin, solda kısmi eksi yüklü X atomunun ve sağda Y atomunun yalnız elektron çiftinin konumlandığı; yani hidrojen çekirdeği üzerinden net bir elektrostatik çekimin gerçekleştiği duruma karşılık gelir. f f* < a a* ve g g* > c c* olduğu için X atomu ve hidrojen arasındaki kovalent bağ biraz uzamış, hidrojen biraz Y atomuna yaklaşmış olmuştur. İşte bu, klasik hidrojen bağının tanımı olarak verilebilir. Çoğu kişi de hidrojen bağlarının bu tanım ile sınırlı olduğunu sanmaktadır. Fakat bu bağların kuantum fiziği üzerine konuşmaya daha hiç başlamadık bile.

Şekil 1’deki kovalent bağ tasvirinde yörüngelerin kesişmesi atomik orbitallerin örtüşmesini temsil ediyordu. Elektron paylaşımına izin veren ve moleküler orbital tasavvuruna meşru bir zemin sağlayan da bu örtüşmeydi. Benzer şekilde hidrojen bağlarında X–H molekülünün boş olan karşıt-bağlanma orbitali ile Y atomunun yalnız elektron çiftinin atomik orbitali de örtüşebilmektedir. Bu örtüşme sonucu yalnız elektron çifti kendilerinin orjinal Y atomu orbitali ile X–H molekülünün karşıt-bağlanma orbitalinin bir kuantum süperpozisyon durumunda bulunabilecektir. Yani aynı anda hem ikisi birden oldukları yerde kalabilecek, hem de birisi X–H molekülünün karşıt-bağlanma orbitaline transfer edilebilecektir. Bunu şu şekilde karikatürleştirebiliriz:


| X–H > |Y··> → h | X·–·H > |Y··> + j |(X··)> |H+> |Y··> + k | (X·–·–·H) > |(Y·)+> ,

h h* + j j* + k k* = 1. Bu süperpozisyondaki ilk ve son terimin birlikte varoluşu hidrojen bağının doğasının kısmen kuantum fiziksel olması anlamında “hidrojen bağının kovalentliği” olarak adlandırılan olgudur. Bu olgunun ilk deneysel gösterimi su buzundaki hidrojen bağları incelenerek yapıldı ve 1999 yılında Physical Review Letters dergisinde yayınlanandı [2]. Aynı yıl yayınlanan bir kuantum kimya hesabı sonucuna göre de DNA çift zincirini bir arada tutan hidrojen bağlarında net bir çekici etkileşim olmasının hidrojen bağlarının kovalentliği olmaksızın açıklanamayacağı iddia edildi [2]. Bu iddia da, hidrojen bağlarının kovalentliğinin kapsamı da o günden beri kuantum kimyacılar arasında tartışılmaya devam ediyor. Özellikle ikincisi için güzel bir özet Kaynak [3]’te bulunabilir.

Yazıyı dikkatli okuyanların gözünden kaçmış olamaz, X–H molekülünün karşıt-bağlanma orbitalindeki elektron varlığı X atomu ile hidrojen arasındaki kovalent bağı kırma potansiyeline sahiptir. Peki, bu kırılma gerçekleşirse ne olur, yine de kararlı bir hidrojen bağı kurulabilir mi?

Hidrojen atomunun çekirdeğini oluşturan proton X ve Y atomlarına ayrı ayrı kovalent olarak bağlı olma durumlarının kuantum süperpozisyonunda bulunursa neden olmasın. Üstelik proton bu süperpozisyon durumunda bulunması hidrojen bağlarının biyokimyasal sistemlerdeki önemli rolünü daha önce hayal edilemeyecek ölçüde genişletebilir. Bunlar için Kaynak [5] ve [6]’da özetlemeyi denediğim araştırmalarıma bakabilir, bu konuda aklınıza takılan herhangi bir şeyi tartışmak için de hiç tereddüt etmeden bana ulaşabilirsiniz.

Şimdilik burada duralım en iyisi.

Efendim, bilimle kalın, bize katılın,,

Yazan : Onur Pusuluk
Düzelten : Onur Öztaş

Kaynaklar

1) Pauling, L. (1960). The nature of the chemical bond and the structure of molecules and crystals: An introduction to modern structural chemistry, Cornell University Press, 3rd edition.

2) Isaacs, E., Shukla, A., Pltazman, P.M., Hamann, D.R., Barbiellini, B. and Tulk, C.A. (1999). Covalency of the hydrogen bond in ice: a direct x-ray measurement, Physical Review Letters, 82(3), 600–603.

3) Fonseca Guerra, C., Bickelhaupt, F.M., Snijders, J.G. and Baerends, E.J. (1999). The nature of the hydrogen bond in DNA base pairs: The role of charge transfer and resonance assistance, Chemistry – A European Journal, 5(12), 3581–3593.

4) Grabowski, S.J. (2011). What Is the Covalency of Hydrogen Bonding?, Chemical Reviews, 111(4), 2597–2625.

5) Pusuluk, O., Farrow, T., Deliduman, C. and Vedral, V. (2018). Emergence of correlated proton tunneling in water ice, arXiv/quant-ph, 1703.01335v2, https://arxiv.org/abs/1703.01335v2.

6) Pusuluk, O., Farrow, T., Deliduman, C., Burnett, K. and Vedral, V. (2018). Proton tunneling in hydrogen bonds and its implications in an induced-fit model of enzyme catalysis, arXiv/physics.chem-ph, 1703.00789v2, https://arxiv.org/abs/1703.00789v2.